第三季末,Chuck的老爸在最后决战中不幸遇难,本以为在神秘组织ring垮台之后可以如姐姐Ellie所愿,从此过上平静生活的Chuck却意外的发现父亲的死牵出了更大的疑团：自己阔别多年的亲生母亲到底是谁,这些年究竟在哪？这個大疑团将在新一季等待Chuck和SarahCasey一同破解。此外,如何控制Intersect的副作用,完美的掩饰自己身份,应付买又多的工作都是Chuck需要面对的问题。英雄身边的人也不会安生,知悉弟弟身份的Ellie将如何继续自己与Awesome的家庭生活,Sarah和Chuck的感情何去何从……